Karbena

Dalam kimia organik, karbena adalah molekul yang mengandung atom karbon netral dengan valensi dua dan dua elektron valensi tak berpasangan. Rumus umumnya adalah R−:C−R' atau R=C:, di mana R mewakili substituen atau atom hidrogen.

Istilah "karbena" juga dapat merujuk pada senyawa spesifik :CH2 yang juga disebut "metilena", ini merupakan hidrida induk yang menjadi asal-usul formal semua senyawa karbena lainnya.^[1][2]

Terdapat dua jenis karbena: singlet atau triplet, bergantung pada struktur elektroniknya.^[3] Golongan yang berbeda ini menjalani reaksi yang berbeda pula.

Sebagian besar karbena sangat reaktif dan merupakan zat antara (intermediat) yang berumur pendek, keberadaannya sebagai zat antara disimpulkan melalui eksperimen mekanistik. Sejumlah kecil (misalnya dihalokarbena, karbon monosulfida^[4]) dapat diisolasi (terkadang hanya pada suhu rendah) dan dapat distabilkan sebagai ligan logam, tetapi selain itu, senyawa ini tidak dapat disimpan dalam jumlah besar. Segelintir karbena persisten (termasuk karbon monoksida, isosianida, dan beberapa karbena N-heterosiklik) bersifat stabil dalam jangka waktu tidak diketahui dan memiliki penggunaan luas dalam kimia organologam modern.^[5]

Sejarah

Keberadaan karbena pertama kali dipostulatkan oleh Eduard Buchner pada tahun 1903 dalam studi siklopropanasi etil diazoasetat dengan toluena.^[6] Pada tahun 1912, Hermann Staudinger^[7] juga mengubah alkena menjadi siklopropana menggunakan diazometana dengan CH₂ sebagai zat antara. Menurut cerita populer di kalangan kimiawan, istilah "karbena" dicetuskan oleh Doering, Winstein, dan Woodward saat mereka menaiki taksi bersama pada malam hari di sela-sela konferensi di Chicago pada tahun 1951.^[8] Pada tahun 1954, Doering mendemonstrasikan kegunaan sintetiknya melalui penggunaan diklorokarbena.^[9]

Pembentukan

Ada dua metode umum untuk pembentukan karbena: eliminasi-α dan ekstrusi molekul kecil.

Eliminasi-α

Dalam eliminasi-α, dua substituen tereliminasi dari atom karbon yang sama. Eliminasi-α biasanya terjadi ketika basa kuat bereaksi dengan proton asam yang tidak memiliki gugus pergi visinal yang baik. Sebagai contoh, fenillitium akan mengambil HX dari haloform (CHX₃).^[10] Reaksi semacam itu juga sering menggunakan basa berair dalam kondisi transfer fase (misalnya NaOH berair pekat, CHBr₃, dan [BnNMe₃]⁺Br^–).

Molekul yang tidak memiliki proton asam tetap dapat dipicu untuk mengalami eliminasi-α. Dihalida geminal yang direaksikan dengan senyawa organolitium dapat mengalami pertukaran logam-halogen dan kemudian mengeliminasi garam litium:

R₂CBr₂ + BuLi → R₂CLi(Br) + BuBr

R₂CLi(Br) → R₂C + LiBr

Logam seng mengambil halogen dengan cara serupa dalam reaksi Simmons–Smith.^[11]

Halida raksa dan organoraksa (kecuali fluorida) dapat "menyimpan" berbagai jenis karbena secara stabil dalam bentuk aduk α-haloraksa hingga dilakukannya termolisis ringan. Sebagai contoh, reagen Seyferth melepaskan CCl₂ saat dipanaskan:^[12]

C₆H₅HgCCl₃ → "CCl₂" + C₆H₅HgCl

Masih belum jelas reagen bermetalasi mana (jika ada) yang benar-benar membentuk karbena bebas, dan bukan kompleks logam-karbena yang reaktif. Meskipun demikian, reaksi yang melibatkan metalokarbena semacam itu umumnya menghasilkan produk organik yang sama dengan sumber karbena lainnya.^[11]

Ekstrusi molekul kecil

Secara terpisah, karbena dapat dihasilkan melalui reaksi ekstrusi yang melibatkan perubahan energi bebas yang besar. Diazirina dan epoksida mengalami fotolisis menjadi karbena disertai pelepasan tegangan cincin yang sangat besar, diazirina menghasilkan produk sampingan berupa gas nitrogen. Epoksida biasanya menghasilkan produk sampingan karbonil yang reaktif, dan epoksida asimetris berpotensi membentuk dua jenis karbena yang berbeda. Umumnya, ikatan C-O dengan orde ikatan fraksional yang lebih rendah (lebih sedikit struktur resonansi ikatan ganda) yang akan putus. Sebagai contoh, jika salah satu substituen berupa gugus alkil dan yang lainnya aril, karbon yang mengikat gugus aril biasanya akan terlepas sebagai fragmen karbena.

Tegangan cincin tidak mutlak diperlukan untuk menghasilkan gaya dorong termodinamika yang kuat. Fotolisis, panas, atau katalis logam transisi (biasanya rodium dan tembaga) menguraikan diazoalkana menjadi karbena dan gas nitrogen; contohnya adalah reaksi Bamford–Stevens dan penataan ulang Wolff. Sebagaimana halnya dengan metalokarbena, beberapa reaksi diazoalkana yang secara formal berlangsung melalui perantara karbena justru dapat membentuk intermediat sikloaduk [3+2] yang kemudian melepaskan nitrogen.

Untuk menghasilkan alkilidena karbena, keton dapat direaksikan dengan trimetilsilildiazometana dan kemudian dengan basa kuat:

Struktur dan ikatan

Dua golongan karbena adalah karbena singlet dan triplet. Karbena triplet merupakan diradikal dengan dua elektron tak berpasangan; spesies ini biasanya terbentuk dari reaksi yang memutus dua ikatan σ (eliminasi-α dan beberapa reaksi ekstrusi) dan tidak mengalami re-hibridisasi pada atom karbena tersebut. Karbena singlet memiliki satu pasangan elektron sunyi, biasanya terbentuk dari dekomposisi senyawa diazo, serta mengadopsi struktur orbital sp².^[13] Sudut ikatan (sebagaimana ditentukan melalui EPR) adalah 125–140° untuk metilena triplet dan 102° untuk metilena singlet.

Sebagian besar karbena memiliki keadaan dasar triplet yang non-linear. Untuk hidrokarbon sederhana, karbena triplet biasanya hanya lebih stabil 8 kkal/mol (33 kJ/mol) dibandingkan karbena singlet, selisih ini sebanding dengan energi inversi nitrogen. Stabilitas tambahan ini sebagian disebabkan oleh kaidah penggandaan maksimum Hund. Hanya sedikit karbena triplet persisten yang diketahui,^[14] baik yang distabilkan oleh substituen logam seperti timbal, paladium, atau platina (metala-karbena)^[15][16] maupun oleh dua gugus aril untuk stabilisasi resonansi yang efisien.^[17] 9-Fluorenilidena telah terbukti merupakan campuran keadaan singlet dan triplet yang berada dalam kesetimbangan cepat dengan perbedaan energi sekitar 1,1 kkal/mol (4,6 kJ/mol), meskipun delokalisasi elektron yang ekstensif ke dalam cincin mempersulit penarikan kesimpulan dari karbena diaril.^[18] Simulasi menunjukkan bahwa heteroatom elektropositif dapat menstabilkan karbena triplet secara termodinamika, seperti pada karbena silil dan sililoksi, khususnya karbena trifluorosilil.^[19]

Substituen yang bersifat basa Lewis—seperti nitrogen, oksigen, belerang, atau halida—yang terikat pada karbon divalen dapat mendelokalisasi pasangan elektron ke dalam orbital p kosong untuk menstabilkan keadaan singlet. Fenomena ini, dalam konteks dua substituen nitrogen pada sistem siklik, mendasari stabilitas luar biasa dari karbena persisten. Sebagai donor pasangan elektron-π, gugus aril melakukan hal yang sama namun dengan tingkat yang lebih lemah, sehingga menghasilkan celah energi singlet-triplet yang sempit, terutama jika terdapat substituen pendorong elektron. Fenilkarbena dan arilkarbena sederhana lainnya tetap memiliki keadaan dasar triplet.^[20] Akan tetapi, aril(karbometoksi)karbena dapat memiliki keadaan dasar triplet maupun singlet bergantung pada substitusinya, di mana substituen pendorong elektron cenderung menghasilkan keadaan dasar singlet.^[21]

Reaktivitas

Pada tingkat generalitas yang sangat tinggi, karbena berperilaku seperti asam Lewis yang agresif. Mereka dapat menyerang pasangan elektron sunyi, tetapi kegunaan sintetik utamanya berasal dari serangan pada ikatan π, yang menghasilkan siklopropana; dan pada ikatan σ, yang menyebabkan penyisipan karbena. Reaksi lain termasuk penataan ulang dan dimerisasi. Reaktivitas karbena tertentu bergantung pada substituen, termasuk logam apa pun yang ada.

Efek singlet-triplet

Karbena singlet dan triplet menunjukkan reaktivitas yang berbeda.^{[22][halaman dibutuhkan][23]}

Karbena triplet adalah diradikal, dan berpartisipasi dalam penambahan radikal bertahap. Penambahan karbena triplet pasti melibatkan (setidaknya satu) perantara dengan dua elektron tak berpasangan.

Karbena singlet dapat (dan memang) bereaksi sebagai elektrofil, nukleofil, atau ambifil.^[4] Karbena singlet biasanya elektrofilik,^[4] kecuali jika mereka memiliki orbital p yang terisi penuh, dalam hal ini mereka dapat bereaksi sebagai basa Lewis. Reaksi Bamford–Stevens menghasilkan karbena dalam pelarut aprotik dan ion karbenium dalam pelarut protik.

Mekanisme yang berbeda menunjukkan bahwa penambahan karbena singlet bersifat stereospesifik tetapi penambahan karbena triplet bersifat stereoselektif. Metilena dari fotolisis diazometana bereaksi dengan cis- atau trans-2-butena untuk menghasilkan diastereomer tunggal 1,2-dimetil siklopropana: cis dari cis dan trans dari trans. Dengan demikian, metilena adalah karbena singlet; jika itu triplet, produknya tidak akan bergantung pada geometri alkena awal.^[24]

Siklopropanasi

Karbena ditambahkan ke ikatan ganda untuk membentuk siklopropana,^[25] dan dengan adanya katalis tembaga, ke alkuna untuk menghasilkan siklopropena. Reaksi adisi umumnya sangat cepat dan eksotermik, dan pembentukan karbena membatasi laju reaksi.

Dalam siklopropanasi Simmons-Smith, iodometilseng iodida biasanya membentuk kompleks dengan gugus hidroksi alilik apa pun sehingga penambahan bersifat sin terhadap gugus hidroksi.

Penyisipan C—H

Penyisipan adalah jenis reaksi karbena umum lainnya,^[26] suatu bentuk penambahan oksidatif. Penyisipan dapat terjadi dalam satu langkah atau tidak (lihat di atas). Hasil akhirnya adalah karbena menyisipkan dirinya ke dalam ikatan yang sudah ada, lebih disukai X–H (X bukan karbon), jika tidak C–H atau (jika tidak) ikatan C–C. Karbena alkil menyisipkan diri jauh lebih selektif daripada metilena, yang tidak membedakan antara ikatan C-H primer, sekunder, dan tersier.

Penataan ulang 1,2 yang dihasilkan dari penyisipan intramolekuler ke dalam ikatan yang berdekatan dengan pusat karbena merupakan gangguan dalam beberapa skema reaksi, karena "mengkonsumsi" karbena untuk menghasilkan efek yang sama dengan reaksi eliminasi tradisional.^[27] Secara umum, struktur kaku lebih menyukai penyisipan intramolekuler. Pada struktur fleksibel, pembentukan cincin beranggota lima lebih disukai daripada pembentukan cincin beranggota enam. Ketika penyisipan tersebut memungkinkan, tidak ada penyisipan intramolekuler yang terlihat. Baik penyisipan inter- maupun intramolekuler memungkinkan induksi asimetris dari katalis logam kiral.

Serangan elektrofilik

Karbena dapat membentuk aduk dengan nukleofil, dan merupakan prekursor umum untuk berbagai 1,3-dipol.^[27]

Dimerisasi karbena

Karbena dan prekursor karbenoid dapat berdimerisasi menjadi alkena. Ini sering kali, tetapi tidak selalu, merupakan reaksi samping yang tidak diinginkan; dimerisasi karbena logam telah digunakan dalam sintesis polialkiniletana dan merupakan jalur industri utama untuk Teflon (lihat Karbena § Penggunaan industri). Karbena persisten mencapai kesetimbangan dengan dimer masing-masing, yaitu kesetimbangan Wanzlick.

Ligan dalam kimia organologam

Dalam spesies organologam, kompleks logam dengan rumus L_nMCRR' sering kali digambarkan sebagai kompleks karbena.^[28] Namun, spesies semacam itu tidak bereaksi seperti karbena bebas dan jarang dihasilkan dari prekursor karbena, kecuali untuk karbena persisten.^{[butuh rujukan][29]} Kompleks karbena logam transisi dapat diklasifikasikan berdasarkan reaktivitasnya, dengan dua kelas pertama yang didefinisikan paling jelas:

• Karbena Fischer, di mana karbena terikat pada logam yang memiliki gugus penarik elektron (biasanya karbonil). Dalam kasus ini, karbon karbenoid bersifat elektrofilik lemah.
• Karbena Schrock, di mana karbena terikat pada logam yang memiliki gugus pendorong elektron. Dalam kasus ini, karbon karbenoid bersifat nukleofilik dan menyerupai reagen Wittig (yang tidak dianggap sebagai turunan karbena).
• Radikal karbena, di mana karbena terikat pada logam bercangkang terbuka dengan karbon karbena memiliki karakter radikal. Radikal karbena memiliki karakteristik baik karbena Fischer maupun Schrock, tetapi biasanya merupakan intermediat reaksi yang berumur panjang.

• 

Karbena N-heterosiklik (NHC), Arduengo, atau Wanzlick^[30] adalah garam imidazolium atau dihidroimidazolium yang mengalami deprotonasi pada atom karbon (C). Karbena ini sering digunakan sebagai ligan pendukung dalam kimia organologam. Karbena semacam itu biasanya merupakan ligan penonton pendonor-σ yang sangat kuat, mirip dengan fosfina.^[31][32]

Penggunaan industri

Salah satu penggunaan karbena berskala besar adalah produksi industri tetrafluoroetilena, prekursor Teflon. Tetrafluoroetilena dihasilkan melalui perantara difluorokarbena:^[33]

CHClF₂ → CF₂ + HCl

2 CF₂ → F₂C=CF₂

Penyisipan karbena ke dalam ikatan C–H telah dimanfaatkan secara luas, misalnya dalam fungsionalisasi material polimer^[34] dan pengerasan perekat secara elektrokimia.^[35] Banyak penggunaan bergantung pada senyawa sintetik 3-aril-3-trifluorometildiazirina^[36][37] (prekursor karbena yang dapat diaktivasi oleh panas, cahaya,^[37][38] atau tegangan listrik)^[35][39], tetapi terdapat pula berbagai jenis pewarna karbena.

Lihat pula

• Kompleks karbena logam transisi
• Atom karbon: satu atom karbon dengan rumus kimia :C:, yang pada dasarnya merupakan karbena ganda. Senyawa ini juga telah digunakan untuk menghasilkan "karbena sejati" secara in situ.
• Karbena terhambat: memperoleh stabilitas dari kedekatan ikatan ganda (yaitu kemampuannya membentuk sistem terkonjugasi).
• Analog karbena dan karbenoid
• Ion karbenium, karbena terprotonasi
• Polimerisasi metatesis pembukaan cincin

Referensi

Pranala luar

• Media terkait Carbenes di Wikimedia Commons

Templat:Functional Groups