Ilida

Ilida^[1] atau ilid adalah molekul dipolar netral yang mengandung atom bermuatan negatif secara formal (biasanya karbanion) yang terikat langsung pada heteroatom bermuatan positif secara formal (biasanya nitrogen, fosforus, atau belerang), di mana kedua atom tersebut memiliki oktet elektron yang lengkap. Strukturnya dapat dipandang sebagai dua atom bertetangga yang dihubungkan oleh ikatan kovalen sekaligus ikatan ionik, biasanya ditulis sebagai X⁺–Y⁻. Dengan demikian, ilida merupakan senyawa dipolar-1,2 dan termasuk dalam subkelas ion zwitter.^[2] Senyawa ini muncul dalam kimia organik sebagai reagen atau intermediat reaktif.^[3]

Ilida fosfonium

Ilida fosfonium digunakan dalam reaksi Wittig, suatu metode untuk mengubah keton dan terutama aldehida menjadi alkena. Muatan positif pada reagen Wittig ini dibawa oleh atom fosforus yang memiliki tiga substituen fenil dan terikat pada karbanion. Ilida dapat bersifat "terstabilkan" atau "tidak terstabilkan". Ilida fosfonium dapat disintesis dengan cara yang cukup sederhana. Biasanya, trifenilfosfina direaksikan dengan alkil halida melalui mekanisme yang serupa dengan reaksi S_N2. Proses kuaternisasi ini menghasilkan garam alkiltrifenilfosfonium, yang dapat diisolasi atau direaksikan secara in situ dengan basa kuat (dalam hal ini, butillitium) untuk membentuk ilida tersebut.

Akibat mekanisme S_N2, alkil halida dengan hambatan sterik yang lebih rendah bereaksi lebih baik dengan trifenilfosfina dibandingkan alkil halida yang memiliki hambatan sterik signifikan (seperti tert-butil bromida). Oleh karena itu, dalam sintesis yang melibatkan senyawa-senyawa semacam itu, biasanya terdapat satu rute sintesis yang lebih menguntungkan dibandingkan rute lainnya.

Ilida fosfor merupakan reagen penting dalam kimia organik, khususnya dalam sintesis produk alami yang memiliki aktivitas biologis dan farmakologis. Besarnya minat terhadap sifat koordinasi ilida fosforus yang distabilkan oleh gugus keto alfa berawal dari fleksibilitas koordinasinya, yang disebabkan oleh keberadaan berbagai gugus fungsi dalam struktur molekulnya.

Ilida fosforus non-simetris

Ilida yang distabilkan oleh gugus keto alfa dan diturunkan dari bisfosfina seperti dppe, dppm, dll.—yaitu [Ph₂PCH₂PPh₂]C(H)C(O)R dan [Ph₂PCH₂CH₂PPh₂]C(H)C(O)R (R = Me, Ph atau OMe)—merupakan golongan penting ligan hibrida yang mengandung gugus fungsi fosfina sekaligus ilida, serta dapat berada dalam bentuk ilida maupun enolat. Dengan demikian, ligan-ligan ini dapat terlibat dalam berbagai jenis ikatan dengan ion logam seperti paladium dan platina.^[4]

Jenis lainnya

Berbasis belerang

Jenis ilida umum lainnya mencakup ilida sulfonium dan ilida sulfoksonium, contohnya adalah reagen Corey-Chaykovsky yang digunakan dalam pembuatan epoksida atau dalam penataan ulang Stevens.

Berbasis oksigen

Ilida karbonil (RR'C=O⁺C⁻RR') dapat terbentuk melalui pembukaan cincin epoksida atau melalui reaksi senyawa karbonil dengan karbena elektrofilik,^[5] yang biasanya disiapkan dari senyawa diazo. Ilida oksonium (RR'-O⁺-C⁻R'R) terbentuk melalui reaksi eter dengan karbena elektrofilik.

Berbasis nitrogen

Terdapat pula jenis ilida berbasis nitrogen tertentu, seperti ilida azometina dengan struktur umum berikut:

Senyawa-senyawa ini dapat dibayangkan sebagai kation iminium yang berdampingan dengan karbanion. Substituen R₁ dan R₂ merupakan gugus penarik elektron. Ilida ini dapat dihasilkan melalui kondensasi asam α-amino dengan aldehida atau melalui reaksi pembukaan cincin termal pada aziridina tersubstitusi-N tertentu.

Ilida nitril yang memiliki tingkat ketidakjenuhan lebih tinggi hampir secara eksklusif dikenal sebagai zat antara yang tidak stabil.

Salah satu kelompok ilida berbasis dinitrogen yang tergolong unik adalah isodiazena (R¹R²N⁺=N^–), yang umumnya terurai melalui pelepasan dinitrogen.

Karbena yang stabil juga memiliki kontributor resonansi yang bersifat ilida, contohnya:

Lainnya

Ilida halonium dapat dibuat dari alil halida dan karbenoid logam. Setelah mengalami penataan ulang [2,3], akan terbentuk homoalil halida.

Bentuk aktif dari reagen Tebbe sering kali dianggap sebagai ilida titanium. Seperti halnya reagen Wittig, reagen ini mampu menggantikan atom oksigen pada gugus karbonil dengan gugus metilena. Dibandingkan dengan reagen Wittig, reagen ini memiliki toleransi yang lebih baik terhadap gugus fungsi.

Reaksi

Salah satu reaksi ilida yang penting tentu saja adalah reaksi Wittig (untuk fosfor), tetapi masih ada reaksi lainnya.

Sikloadisi dipolar

Beberapa ilida merupakan 1,3-dipol dan berinteraksi dalam reaksi sikloadisi 1,3-dipolar. Sebagai contoh, ilida azometina merupakan dipol dalam reaksi Prato dengan fulerena.

Penggandengan dehidro dengan silana

Dengan adanya katalis homoleptik golongan 3, Y[N(SiMe₃)₂]₃, trifenilfosfonium metilida dapat digandeng dengan fenilsilana.^[6] Reaksi ini menghasilkan gas H₂ sebagai produk sampingan dan membentuk ilida yang distabilkan oleh gugus silil.

Penataan ulang sigmatropik

Banyak ilida bereaksi dalam reaksi sigmatropik.^[7] Penataan ulang Sommelet-Hauser adalah contoh reaksi sigmatropik [2,3]. Penataan ulang Stevens adalah penataan ulang [1,2].

Reaksi sigmatropik [3,3] telah diamati pada ilida fosfonium tertentu.^[8][9]

Penataan ulang alilik

Reagen Wittig diketahui bereaksi sebagai nukleofil dalam substitusi S_N2':^[10]

Reaksi adisi awal diikuti oleh reaksi eliminasi.

Lihat pula

• 1,3-dipol
• Betaina: molekul netral dengan kation onium dan muatan negatif
• Ion zwitter: molekul netral dengan satu atau lebih pasangan muatan positif dan negatif

Referensi