Dalam kimia, homolisis (dari bahasa Yunani ὅμοιος [homoios], artinya "sama"; dan λύσις [lusis] artinya "melonggarkan") atau fisi homolitik adalah disosiasi ikatan molekuler melalui proses di mana setiap fragmen (atom atau molekul) mempertahankan salah satu elektron yang terikat semula. Selama pembelahan homolitik molekul netral dengan jumlah elektron genap, dua radikal bebas akan dihasilkan.[1] Artinya, dua elektron yang terlibat dalam ikatan asli didistribusikan antara dua spesies fragmen. Pemutusan ikatan juga dimungkinkan melalui proses yang disebut "heterolisis".
_V.1.svg){kind=small}
Energi yang terlibat dalam proses ini disebut "energi disosiasi ikatan" (BDE).[2] BDE didefinisikan sebagai "entalpi (per mol) yang dibutuhkan untuk memutus ikatan tertentu dari entitas molekuler tertentu melalui homolisis," yang disimbolkan sebagai D.[3] Energi disosiasi ikatan (BDE) bergantung pada kekuatan ikatan, yang ditentukan oleh faktor-faktor yang berkaitan dengan stabilitas spesies radikal bebas yang dihasilkan.
Karena energi yang relatif tinggi diperlukan untuk memutus ikatan dengan cara ini, homolisis terutama terjadi dalam keadaan tertentu:
- Cahaya (yaitu radiasi ultraviolet)
- Panas
Adenosilkobalamin adalah kofaktor yang menciptakan radikal deoksiadenosil melalui pemutusan homolitik ikatan kobalt-karbon dalam reaksi yang dikatalisis oleh mutase metilmalonil-KoA, mutase isobutiril-KoA dan enzim terkait. Hal ini memicu reaksi penataan ulang dalam kerangka karbon substrat yang menjadi sasaran kerja enzim.[5]
Faktor-faktor yang mendorong homolisis
Pemutusan homolitik didorong oleh kemampuan suatu molekul untuk menyerap energi dari cahaya atau panas, dan energi disosiasi ikatan (entalpi). Jika spesies radikal bebas lebih mampu menstabilkan radikal bebas, energi SOMO akan menurun, begitu pula energi disosiasi ikatan. Energi disosiasi ikatan ditentukan oleh beberapa faktor:[4]
- Elektronegativitas
- Atom yang kurang elektronegatif lebih baik dalam menstabilkan radikal bebas, artinya ikatan antara dua atom elektronegatif akan memiliki BDE yang lebih tinggi daripada molekul serupa dengan dua atom yang kurang elektronegatif.[4]
- Keterkutuban
- Semakin besar awan elektron, semakin baik atom dapat menstabilkan radikal (misalnya iodin sangat mudah terkutub dan merupakan penstabil radikal bebas).[4]
- Hibridisasi orbital
- Karakter s dari suatu orbital berkaitan dengan seberapa dekat elektron dengan inti. Dalam kasus radikal bebas, karakter s lebih spesifik berkaitan dengan seberapa dekat elektron tunggal dengan inti. Radikal bebas menurun stabilitasnya saat semakin dekat dengan inti, karena afinitas elektron orbital meningkat. Sebagai aturan umum, hibridisasi yang meminimalkan karakter s meningkatkan stabilitas radikal bebas, dan menurunkan energi disosiasi ikatan (misalnya hibridisasi sp3 paling menstabilkan).[6]
- Resonansi
- Radikal bebas dapat distabilkan oleh donasi muatan negatif dari resonansi, atau dengan kata lain, delokalisasi elektron.
- Hiperkonjugasi
- Radikal karbon distabilkan oleh hiperkonjugasi, artinya karbon yang lebih tersubstitusi lebih stabil, dan karenanya memiliki BDE yang lebih rendah.
- Pada tahun 2005, Gronert mengusulkan hipotesis alternatif yang melibatkan pengurangan regangan sterik gugus substituen (berlawanan dengan paradigma yang diterima sebelumnya, yang menunjukkan bahwa radikal karbon distabilkan melalui gugus alkil).[8]
- Efek kaptodatif
- Radikal bebas dapat distabilkan oleh efek sinergis dari substituen gugus penarik elektron dan gugus pendonor elektron.
- Gugus penarik elektron seringkali mengandung orbital π* kosong yang berenergi rendah dan tumpang tindih dengan SOMO, menciptakan dua orbital baru: satu yang berenergi lebih rendah dan menstabilkan radikal bebas, dan orbital kosong berenergi lebih tinggi. Demikian pula, orbital pendonor elektron bergabung dengan SOMO radikal bebas, memungkinkan pasangan elektron bebas untuk menurunkan energinya dan radikal bebas untuk memasuki orbital baru berenergi lebih tinggi. Interaksi ini secara keseluruhan menstabilkan.[4]
Lihat juga
- Sibakan alfa
Referensi
- ↑ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, edisi ke-2 ("Buku Emas") (1997). Versi koreksi daring: (2006–) "homolysis (homolytic)".
- ↑ St. John, P.C., Guan, Y., Kim, Y. et al. Prediction of organic homolytic bond dissociation enthalpies at near chemical accuracy with sub-second computational cost. Nat Commun 11, 2328 (2020). https://doi.org/10.1038/s41467-020-16201-z
- ↑ IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). Online version (2019-) created by S. J. Chalk. ISBN0-9678550-9-8. https://doi.org/10.1351/goldbook.
- 1 2 3 4 5 Clayden, Jonathan, Greeves, Nick, Warren, Stuart. (2012). Organic Chemistry (Second ed.). Oxford: OUP. ISBN978-0-19-927029-3
- ↑ Jost, Marco; Born, David A.; Cracan, Valentin; Banerjee, Ruma; Drennan, Catherine L. (2015). "Structural Basis for Substrate Specificity in Adenosylcobalamin-dependent Isobutyryl-CoA Mutase and Related Acyl-CoA Mutases". Journal of Biological Chemistry. 290 (45): 26882–26898. doi:10.1074/jbc.M115.676890. PMC 4646380. PMID 26318610.
- ↑ Mendenhall, G. (1978). "Long-lived free radicals". Science Progress (1933- ), 65(257), 1-18. JSTOR 43420441. Retrieved December 5, 2020.
- ↑ Müller, Holger S. P.; Miller, Charles E.; Cohen, Edward A. (1997-11-22). "The rotational spectrum and molecular properties of bromine dioxide, OBrO". The Journal of Chemical Physics (dalam bahasa Inggris). 107 (20): 8292–8302. Bibcode:1997JChPh.107.8292M. doi:10.1063/1.475030.
- ↑ Gronert, Scott (2006-02-01). "An Alternative Interpretation of the C−H Bond Strengths of Alkanes". The Journal of Organic Chemistry (dalam bahasa Inggris). 71 (3): 1209–1219. doi:10.1021/jo052363t. PMID 16438539.
| "Kuat" | |||||
|---|---|---|---|---|---|
| "Lemah" |
| ||||
| lainnya | |||||
Catatan: ikatan kuat yang paling lemah tidak seperlunya lebih kuat dari ikatan lemah yang paling kuat | |||||